過(guò)氧化物用于橡膠的硫化始于1929年。在發(fā)展初期，由于硫化產(chǎn)物的力學(xué)性能和耐熱老化性能比較差，所以未被推廣。20世紀(jì)50年代，人們引入三異氰尿酸三烯丙酯（TAIC）作為自由基捕捉劑用于氟橡膠的過(guò)氧化物硫化，得到較好的綜合性能，從此，過(guò)氧化物硫化體系才得以廣泛應(yīng)用。

有機(jī)過(guò)氧化物硫化是一種自由基交聯(lián)方式，它包括2個(gè)化學(xué)階段：（1）加熱分解過(guò)氧化物進(jìn)而產(chǎn)生自由基，然后直接或間接吸收聚合物（如TFE-P）鏈中叔碳原子上的H或交聯(lián)點(diǎn)單體上的活性點(diǎn)（如接入含Br、I等鹵素的含氟烯烴及其醚類(lèi)或甲基化合物端基的26型、246型氟橡膠），使聚合物分子中生成自由基活性中心；（2）聚合物自由基活性中心直接或者通過(guò)自由基捕捉劑來(lái)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氟橡膠。在過(guò)氧化物硫化過(guò)程中，自由基鏈增長(zhǎng)的速率很快，所以過(guò)氧化物的種類(lèi)和聚合物分子中形成自由基的難易程度成為過(guò)氧化物硫化時(shí)的主要決定因素。

在氟碳基團(tuán)周?chē)?span>C—H鍵的斷裂能量約為420～440 kJ/mol，26型或246型氟橡膠有機(jī)過(guò)氧化物硫化較困難，而Cl、Br或I等鹵素原子的斷裂能量為250～300 kJ/mol，含有這些原子的氟橡膠以有機(jī)過(guò)氧化物硫化體系硫化時(shí)效果較好，其中，與C—Cl鍵、C—Br鍵相比，C—I鍵鍵能低，易斷裂，含I的含氟橡膠與硫化劑反應(yīng)活潑，硫化速率快，模壓污染減少。